Ученые Нового физтеха ИТМО и Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова предложили более дешевый и точный метод для обнаружения газообразных галогеноводородов, токсичных для человека. В этом исследователям помогают перовскитные нанолазеры. Предложенный метод позволяет находить опасную концентрацию в широком диапазоне 5–500 молекул химического соединения на миллион молекул воздуха. В перспективе это поможет создать компактные и недорогие детекторы утечки газов для пищевой и химической промышленности.

Сослан Хубежов, Дарья Маркина, Анатолий Пушкарев и аспирант, сотрудник лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники ИТМО Сергей Аношкин. Изображение предоставлено Дарьей Маркиной

Чем дышат на производствах

Галогеноводороды — соединения галогенов с водородом, в результате которых  получаются бесцветные и токсичные для человека газы — хлористый (HCl), бромистый (HBr) и йодистый (HI) водород. Все эти химические соединения часто используются на разных производствах — например, для травления металлов, создания соды или моющих средств.

Галогеноводороды опасны для человека ― их избыток в организме может вызвать отравление. Поэтому чрезвычайно важно следить, чтобы концентрация этих химических соединений в воздухе не превышала допустимую норму, указанную в ГОСТах и нормативах. Но если высокое содержание веществ (от 1000 молекул на миллион молекул воздуха) человек и сам способен определить по запаху, то обнаружить низкое содержание (менее десяти молекул на миллион молекул воздуха) можно только с помощью специальных сенсоров утечки газа.

Один из самых популярных датчиков — электрохимический. Но большинство  коммерчески доступных устройств обладают довольно низкой чувствительностью и могут реагировать только на определенный диапазон концентрации газа. Проще говоря, электрохимические датчики, во-первых, могут упустить либо достаточно низкое, либо наоборот слишком высокое содержание химического соединения в воздухе, а во-вторых ― выдавать измерения с большой погрешностью.

Другая альтернатива ― оптические анализаторы, созданные на основе фотонных кристаллов и кольцевых микрорезонаторов. Они более чувствительны, но их сложно производить. Кроме того, они больше подходят для обнаружения биологических аналитов, так как для создания таких анализаторов могут использоваться именно галогеноводороды.

Что сделали ученые

Ученым Нового физтеха ИТМО и Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова удалось разработать для обнаружения галогеноводородов более простой и чувствительный фотонный дизайн на основе перовскитных нанолазеров.  

Давно известно, что галогенидные перовскитные нано- и микроструктуры могут выполнять роль как резонатора, так и оптически активной среды. К тому же перовскитные наноструктуры разной геометрии можно легко и быстро получать дешевыми методами растворной химии. Поэтому исследователи решили использовать неорганический свинцово-галогенидный перовскит (CsPbBr3) как нанолазер в форме нитевидного нанокристалла. Он выглядит как маленькая спичка.

«Перовскит — это оптически активный материал, поэтому перовскитные наноструктуры правильной формы одновременно являются и резонаторами, и активной средой, позволяющей генерировать лазерное излучение. А особенность лазерного излучения в том, что его линия спектрально очень узкая, в отличие от широкого пика спонтанной люминесценции. Поэтому у нас появилась идея, что, если узкая линия начнет как-то видоизменяться, например спектрально смещаться в пределах даже десятых долей нанометра, таким образом можно лучше заметить, что изменяются какие-либо внешние параметры. А дальше мы стали думать, где мы можем использовать такую особенность, и поняли, что эти особенности позволяют сделать очень чувствительный газовый детектор», — рассказывает первый автор статьи и сотрудница лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники ИТМО Дарья Маркина.

Как работает сенсор утечки газа

Эксперименты по обнаружению утечки газа ученые проводили именно с хлороводородом. При утечке молекулы хлороводорода через входной канал попадают в маленькую герметичную газовую ячейку с перовскитным нанолазером. Так как в состав нитевидного нанокристалла, помимо катионов цезия и свинца, входят анионы брома (CsPbBr3), между ним и молекулами хлороводорода происходит реакция анионного обмена. Таким образом, анионы хлора заменяют анионы брома в кристаллической решетке перовскита. Постепенно, слой за слоем, образуется оболочка смешанно-галогенидного состава CsPb(Cl,Br)3, становясь при этом толще. Однако сердцевина нитевидного нанокристалла все еще содержит только анионы брома.

После того, как состав смешается, цвет люминесценции верхних слоев нитевидного нанокристалла постепенно изменится с зеленого на синий. Однако человеку удастся заметить это только при высоких концентрациях газа. Чтобы уловить утечку галогеноводорода в малых количествах, ученые используют внешний фемтосекундный лазер и спектрометр. С помощью первого устройства они оптически накачивают перовскитный нанолазер. Показатели преломления оболочки, содержащей бром и хлор, а также сердцевина, содержащая только бром, отличаются. Поэтому оболочка с более низким показателем преломления по отношению к сердцевине будет влиять на свойства лазерной генерации, а именно на спектральное положение лазерной линии. А спектрометр регистрирует, как в динамике изменяется спектральное положение (длина линий) пика лазерной генерации. По этим показателям исследователи могут сделать вывод, есть ли опасные галогеноводороды в воздухе и в какой концентрации, если они есть.

Доказать гипотезу о формировании оболочки смешанно-галогенидного состава и ее ключевой роли в механизме детектирования паров хлороводорода удалось с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с ионным профилированием. Метод РФЭС основан на регистрации энергии фотоэлектронов в результате фотоэффекта — процесса выбивания электронов с поверхности твердых тел в результате поглощения атомами вещества рентгеновского излучения. Энергии электронов в атоме дискретны и похожи на своего рода «отпечатки пальцев» для каждого химического элемента. Благодаря этому РФЭС становится одним из эффективнейших методов исследования состава и стехиометрии поверхности. Удаляя атомный слой за слоем за счет ионного профилирования, удалось подтвердить формирование структуры вида «сердцевина-оболочка», установить ее толщину и химический состав.

«Сложность эксперимента заключалась не только в проведении исследований в особых in situ условиях, но и во временных и пространственных ограничениях (скорость химических реакций, диффузии ионов, естественная деградация, малые размеры объектов). Благодаря активному научно-техническому взаимодействию университета ИТМО с Северо-Осетинским государственным университетом им. К.Л. Хетагурова на базе ЦКП "Физика и технологии наноструктур" мы смогли сконфигурировать установки особым способом и провели in situ исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с ионным профилированием и рентгеновской дифракции. Подобные методы и подходы исследования уникальны и реализуются лишь в лучших научно-исследовательских лабораториях мира», — объясняет научный сотрудник физического факультета ИТМО и директор ЦКП «Физика и технологии наноструктур» Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова Сослан Хубежов.

Более компактный датчик для концентрации разных газов

Сейчас технология помогает всего за несколько минут определять утечку одного из самых часто используемых на производстве соединения — хлористого водорода. Кроме того, метод работает и для более широкого диапазона концентрации, включая очень низкие концентрации — до единиц частиц на один миллион молекул воздуха. Но, как отмечают авторы работы, в перспективе можно адаптировать разработку, чтобы метод позволял обнаружить другие виды галогеноводородов, а также сделать сенсоры более чувствительными. Это позволит детектировать десятые доли частиц на миллион молекул воздуха.

И наконец, исследователи не исключают, что в будущем на основе разработанной технологии можно сделать портативное и компактное устройство, которое можно использовать дома или даже носить на одежде на производстве.

«Сейчас мы сделали первый шаг, чтобы показать, что галогенидные перовскиты могут использоваться для количественной оценки концентрации хлороводорода. Затем мы хотим сделать сенсор оптоэлектронным. Перовскитный кристалл будет замыкать планарные электроды, через которые течет ток. Когда молекулы газа провзаимодействуют с кристаллом, протекающий через него ток увеличится или уменьшится. Таким образом, изменение концентрации газа будет определяться с помощью изменения тока, а сенсор станет еще более дешевым и компактным», — рассказывает сотрудник лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники и старший научный сотрудник ИТМО Анатолий Пушкарев.

Проект поддержан грантом РНФ, а также программой Минобрнауки РФ «Приоритет 2030».

Статья: Daria Markina, Sergey Anoshkin, Mikhail Masharin, Soslan Khubezhov, Ivan Tzibizov, Dmitriy Dolgintsev, Ivan Terterov, Sergey Makarov and Anatoly Pushkarev. Perovskite Nanowire Laser for Hydrogen Chloride Gas Sensing (ACS Nano, 2023).

Алёна Мамаева

Журналист